鋰離子電池的正、負(fù)極極片設(shè)計(jì)參數(shù)主要包括活性物質(zhì)負(fù)載、孔隙率、厚度以及活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電添加劑之間的比例。在電極配方方面，文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了很多，比如石墨-LFP體系，就有40多種配方，活性材料的比例從60%到95%，粘合劑的比例從2%到25%，導(dǎo)電添加劑的比例從3%到30%，這些配方范圍特別大。而在企業(yè)里面，電極配方也是非常機(jī)密的，無論技術(shù)交流還是具體合作，各單位也極少涉及到具體的材料體系和配方。
那么，電極配方到底有什么理論指導(dǎo)嗎？各廠家又是怎么確定具體配方的？我存在困惑，一直來在學(xué)習(xí)這個(gè)問題，期望尋找答案。我所經(jīng)歷的情況，基本都是通過大量實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化總結(jié)的電極配方。今天分享一點(diǎn)具體內(nèi)容，拋磚引玉，歡迎大家討論。
鋰離子電池極片可看成一種復(fù)合材料，主要由以下幾部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒，嵌入或脫出鋰離子，正極顆粒提供鋰源，負(fù)極顆粒接受鋰離子；(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相)，粘結(jié)劑連結(jié)活物質(zhì)顆粒，涂層與集流體，導(dǎo)電劑導(dǎo)通電子；(3)孔隙，填滿電解液，這是極片中鋰離子傳輸?shù)耐ǖ馈?/div>
電極中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之間的比例以及它們的分布狀態(tài)會(huì)影響電子、離子的傳輸，電極界面的電化學(xué)反應(yīng)等，從而影響電池性能。理想的電解微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示：導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分分散,均勻分布活性物質(zhì)顆粒表面,導(dǎo)電劑相互連通形成電子傳輸網(wǎng)絡(luò),粘結(jié)劑分布均勻,確保顆粒涂層的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性高,活性物質(zhì)顆粒保持原始形貌并分散均勻,整齊排列,形成從電極表面到集流體的垂直孔道,確保電解液充分浸潤,實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳導(dǎo)。
此理論是指只有當(dāng)相鄰格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)后，這些空隙才能形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。假設(shè)格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)的概率是P，占據(jù)概率P的增大可通過改變導(dǎo)電劑的形狀來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)P增大到某臨界值Pc時(shí)，就會(huì)發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變，體系電阻率會(huì)突然減小。導(dǎo)電劑的形態(tài)和種類眾多,顆粒狀炭黑和導(dǎo)電石墨是零維結(jié)構(gòu),而碳纖維和碳納米管是一維結(jié)構(gòu),石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)特征與分布是影響導(dǎo)電性能的重要因素。細(xì)小顆粒狀的零維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑是點(diǎn)接觸、線狀一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是線接觸,片狀二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是面接觸。顆粒狀導(dǎo)電劑更容易在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分散,與活性物質(zhì)緊密接觸,形成良好的短程電子通路,但是在整個(gè)電極的厚度方向不利于形成長程的電子傳輸通道。而一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)難形成緊密接觸,短程電子傳導(dǎo)差,一維長鏈結(jié)構(gòu)使長程電子傳導(dǎo)性能好。石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及二維超薄的結(jié)構(gòu)特征,通過與活性物質(zhì)的“面—點(diǎn)”接觸,使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率,但其分散困難,團(tuán)聚的石墨烯會(huì)對(duì)電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生阻礙,影響高倍率條件下電池性能的發(fā)揮。綜合利用各種形態(tài)導(dǎo)電劑的優(yōu)點(diǎn),采用多種結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電劑有利于形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)
球狀導(dǎo)電劑的臨界值Pc(滲流閾值)比纖維狀導(dǎo)電劑大很多。因此，纖維狀的CNTs和VGCF作為導(dǎo)電劑時(shí)，由于其粒子長徑比較大，在格子逾滲理論模型中,1 根CNIs或VGCF可同時(shí)占據(jù)多個(gè)相鄰空隙，而球狀的炭黑粒子1次只能占據(jù)1個(gè)空隙且只有相鄰空隙被占據(jù)后才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，同等條件下，纖維狀的CNTs 和GCF導(dǎo)電劑形成網(wǎng)絡(luò)可能性比炭黑粒子的可能性大很多，如圖2所示。
